Hidrogenering

Hidrogenering (of hidrogenasie) is 'n chemiese reaksie tussen molekulêre waterstof (H2) en 'n ander verbinding of element, gewoonlik in die teenwoordigheid van 'n katalisator soos nikkel, palladium of platinum. Die proses word gewoonlik gebruik in die reduksie van organiese verbindings. Hierdie proses word ook versadiging genoem. Hidrogenering is gewoonlik die toevoeging van pare waterstofatome aan 'n molekule, dikwels 'n alkeen. Katalisators is nodig om die reaksie bruikbaar te maak; nie-katalitiese hidrogenasie vind slegs teen baie hoë temperature plaas. Die hidrogenasie reduseer dubbele en drievoudige bindings in koolwaterstowwe.[1]

Stappe in die hydrogenering van 'n C=C dubbelbinding aan 'n katalisatoroppervlak (byvoorbeeld Ni of Pt):
(1) Die reaktante is geadsorbeer op die katalisatoroppervlak en H 2 dissosieer.
(2) 'n H-atoom bind aan een C-atoom. Die ander C-atoom is nog steeds aan die oppervlak geheg.
(3) 'n Tweede C-atoom bind aan 'n H-atoom. Die molekule verlaat die oppervlak.

Industriële toepassingsWysig

Katalitiese hidrogenasie het uiteenlopende industriële gebruike. Die meeste industriële hidrogenasie is afhanklik van heterogene katalisators.[2]

Petrochemiese bedryfWysig

In petrochemiese prosesse word hidrogenering gebruik om alkene en aromatiese stowwe om te sit in versadigde alkane (paraffiene) en sikloalkane (naftene), wat minder giftig en minder reaktief is. Versadigde koolwaterstowwe is van toepassing op vloeibare brandstowwe wat soms vir lang tydperke geberg word, en het uitstekende opbergingseienskappe. Aan die ander kant is alkene geneig om hidroperoksiede te vorm, wat gomme kan vorm wat inmeng met toerusting vir brandstofhantering. Minerale terpentyn word byvoorbeeld gewoonlik gehidrogeneer. Kraaking van swaar komponente van diesel is 'n ander toepassing. In isomerisasie- en katalitiese hervormingsprosesse word 'n mate van waterstofdruk gehandhaaf om die ophoop van petroleum-koolstof wat op die katalisator gevorm word te voorkom.

 
Gedeeltelike hidrogenering van 'n tipiese plantolie tot 'n tipiese komponent van margarien.

Kos industrieWysig

Hidrogenering vir die produksie van plantaardige olies is die grootste skaal van toepassing van die tegniek.[2] Standaard plantaardige olies word onttrek uit poli-onversadigde vetsure (wat meer as een koolstof-koolstof-dubbelbinding bevat). Die vermindering of verwydering van hierdie dubbelbindings is deur hidrogenasie met die doel om vloeibare olies in vaste of halfvaste vette te omskep wat in smere, lekkers, gebak en ander produkte gebruik kan word en wat botter en soortgelyke dierlike vette kan vervang.[3]

Organiese chemieWysig

Hydrogenering is 'n nuttige manier om onversadigde verbindings in versadigde derivate om te skakel. Substrate sluit nie net alkene en alkyne in nie, maar ook aldehiede, imiene en nitriele, wat in die ooreenstemmende versadigde verbindings omgeskakel word. Alkielaldehiede, wat met die oksoproses van koolstofmonoksied en 'n alkeen gesintetiseer kan word, kan dus in alkohole omgeskakel word. Bv. 1-propanol word vervaardig uit propionaldehied, geproduseer uit eteen en koolstofmonoksied. Xylitol, 'n poliol, word geproduseer deur hidrogenasie van die suiker xilose, 'n aldehied. Primêre amiene kan gesintetiseer word deur hidrering van nitriele, terwyl nitriele maklik uit sianied en 'n geskikte elektrofiel gesintetiseer word. Isoforondiamine, 'n voorloper van die poliuretaanmonomere isoforondiisosianaat, word byvoorbeeld geproduseer uit isoforonnitril deur nitrilhydrogenasie en reduktiewe aminering deur ammoniak wat terselfde tyd uitgevoer word. In die proses is die nitril deur hidrogenering in 'n amien omskakel en die imine, wat uit die aldehied en ammoniak gevorm word, in nog 'n amien omgeskakel.

GeskiedenisWysig

Heterogene katalitiese hidrogenasieWysig

Die vroegste hidrogenasie is die platinum-gekataliseerde toevoeging van waterstof tot suurstof in 'n Döbereinerlamp, 'n toestel wat reeds in 1823 gekommersialiseer is. Die Franse chemikus Paul Sabatier word beskou as die vader van die hydrogeneringsproses. In 1897, voortbouend op die vroeëre werk van James Boyce, 'n Amerikaanse chemikus wat in die vervaardiging van seepprodukte gewerk het, ontdek hy dat spore van nikkel die addisie van waterstof tot molekules van gasvormige koolwaterstowwe gekataliseer het in wat nou bekend staan ​​as die Sabatier-proses. Vir hierdie werk het Sabatier die Nobelprys vir Chemie in 1912 gedeel. Wilhelm Normann is in 1902 'n patent in Duitsland en in 1903 in Brittanje toegeken vir die hidrogenering van vloeibare olies, wat die begin was van die wêreldwye bedryf. Die kommersieel belangrike Haber-Bosch-proses, wat die eerste keer in 1905 beskryf is, behels die hidrogenering van stikstof. In die Fischer–Tropsch-proses, wat in 1922 gerapporteer is, word koolstofmonoksied, wat maklik van steenkool afkomstig is, gehidrogeneer tot vloeibare brandstowwe.

In 1922 het Voorhees en Adams 'n apparaat vir hidrogenering onder druk bo een atmosfeer beskryf.[4] Die eerste produk wat hidrogenasie met verhoogde druk en temperature moontlik gemaak het is in 1926 gekommersialiseer op grond van die navorsing van Voorhees en Adams en is steeds wydverspreid. In 1924 het Murray Raney 'n fyn poeiervormige vorm van nikkel ontwikkel, wat algemeen gebruik word om hidrogeneringsreaksies te kataliseer, soos omskakeling van nitriele na amiene of die produksie van margarien.

Homogene katalitiese hidrogenasieWysig

In die dertigerjare het Calvin ontdek dat koper(II)-komplekse H2 geoksideer het. In die 1960s is goed gedefinieerde homogene katalisators met behulp van oorgangsmetaalkomplekse, byvoorbeeld Wilkinson se katalisator (RhCl(PPh3)3), ontwikkel. Kort daarna is gevind dat kationiese Rh en Ir die hydrogenering van alkene en karboniele kataliseer.[5] In die 1970s is asimmetriese hidrogenasie getoon in die sintese van L-DOPA, en in die negentigerjare is Noyori-asimmetriese hydrogenering uitgevind.[6] Die ontwikkeling van homogene hydrogenering is beïnvloed deur die werk wat in die dertiger- en veertigerjare begin is oor die oksoproses en Ziegler-Natta-polimerisasie.

ProsesWysig

Hidrogenasie het drie komponente, die waterstof (of waterstofbron), die onversadigde substraat en 'n katalisator. Die reduksiereaksie word teen verskillende temperature en druk uitgevoer afhangend van die substraat en die aktiwiteit van die katalisator.

WaterstofbronneWysig

H2-gas wat gewoonlik kommersieel beskikbaar is in 'n silinder onder druk, is een bron van waterstof. Die hidrogenasieproses gebruik dikwels meer as 1 atmosfeer van H2, wat gewoonlik uit die silinders gevoer word en soms aangevul word deur pompe. Waterstof word ook industrieel uit koolwaterstowwe vervaardig deur die proses wat stoomhervorming genoem word.[2] Vir baie toepassings word waterstof oorgedra van skenkermolekules soos mieresuur, isopropanol en dihidroantraseen.[7] Hierdie waterstofskenkers ondergaan dehidrogenering onderskeidelik om koolstofdioksied, asetoon en antraseen te vorm. Hierdie prosesse word oordraghidrogenasies genoem.

OordraghidrogenasieWysig

Oordraghydrogenasie gebruik ander waterstofskenkermolekules in die plek van H2 self. Hierdie reaktante, wat ook as oplosmiddels vir die reaksie kan dien, sluit hidrasien, dihidronaftaleen, dihidroantraseen, isopropanol en mieresuur in.[8] Die reaksie behels 'n meganisme waarin die buitenste elektronskil se elektone oorgedra word.

In organiese sintese is oordraghydrogenasie nuttig vir die asimmetriese reduksie van polêre onversadigde substrate, soos ketone, aldehiede en imiene. Die hidrogenering van polêre substrate soos ketone en aldehiede benodig gewoonlik oordraghydrogenering of ten minste reaksies wat homogene katalisators gebruik. Hierdie katalisators word maklik in chirale vorms gegenereer, wat die basis is van asimmetriese hidrogenasie van ketone.

SubstrateWysig

'n Belangrike kenmerk van alkeen- en alkynhydrogenasies in beide die homogeen- en heterogeen-gekataliseerde weergawes is dat waterstoftoevoeging plaasvind met "syn-addisie", met waterstof wat van die minste belemmerde kant af aankom.[9] Hierdie reaksie kan op verskillende funksionele groepe uitgevoer word.

Substrate vir en produkte van hidrogenasie[10]
Substraat Produk Kommentaar
R2C=CR'2
(alkene)
R2HC-CHR'2
(alkane)
gebruik in die produksie van margarien
RC≡CR'
(alkyne)
RH2C-CH2R'
(alkane)
cis-RHC=CHR' is 'n tussengangerproduk
RHC=O
(aldehied)
RH2C-OH
(primêre alkohole)
gebruik oordraghidrogenasie
R2C=O
(ketone)
R2HC-OH
(sekondêre alkohol)
gebruik oordraghidrogenasie
R(C=O)(OR')
(esters)
RH(C-O)OH + R'OH
(twee alkohole)
gebruik vir vetterige alkohole
R(C=O)(OH)
(karboksielsure)
RH2C-OH
(primêre alkohole)
gebruik vir vetterige alkohole
RNO2
(stikstofverbindings)
RNH2
(amiene)
groot toepassing is aniliene[11][12]

KatalisatorsWysig

Belawe vir 'n paar uitsonderinge is H2 onreaktief teenoor organiese verbindings in die afwesigheid van metaalkatalisators. die onversadigde substraat word tydelik aan die katalisator gebind deur chemiese adsorpsie (chemisorbeering), met die meeste reaksieplekke bedek deur die substraat. In heterogene katalisators vorm waterstof oppervlakhidriede waarvandaan waterstowwe na die substraat oorgedra kan word. Platinum, palladium, rodium en ruthenium vorm hoogs aktiewe katalisators wat werk teen laer temperature en laer druk van H2. Nie-edelmetaal-katalisators, veral dié wat op nikkel gebaseer is (soos Raney-nikkel en Urushibara-nikkel), is ook as ekonomiese alternatiewe ontwikkel, maar dit is dikwels stadiger of benodig hoër temperature. Die kompromie is aktiwiteit (reaksiesnelheid) teenoor die koste van die katalisator en die koste van die apparaat wat benodig word vir die gebruik van hoë druk.[13][14]

Katalisators word gewoonlik in twee breë klasse geklassifiseer: homogene katalisators en heterogene katalisators. Homogene katalisators los op in die oplosmiddel wat die onversadigde substraat bevat. Heterogene katalisators is vaste stowwe wat in dieselfde oplosmiddel met die substraat gemeng word of met gasvormige substraat behandel word.

Homogene katalisatorsWysig

Homogene katalisators is koördineringskomplekse wat beide die onversadigde substraat en die H2 aktiveer. Hierdie komplekse bevat meestal platinumgroepmetale, veral Rh en Ir.

Homogene hydrogeneringskatalisators en hul voorgangers
Dichlorotris(trifenielfosfien)ruthenium(II) is 'n voorkatalisator gebaseer op ruthenium.  
"Crabtree se katalisator" is 'n hoogs reaktiewe katalisator met iridium.  
Rh2Cl2(cod)2 is 'n voorloper vir baie homogene katalisators.  
(S)-iPr-PHOX is 'n tipiese chelaatvormende fosfienligand.  

Homogene katalisators word ook gebruik in asimmetriese sintese deur die hidrogenering van prochirale substrate. 'n Vroeë bewys van hierdie benadering was die Rh-gekataliseerde hydrogenering van enamiede as voorlopers vir die geneesmiddel L-DOPA.[15] Om asimmetriese reduksie te bewerkstellig, word hierdie katalisator chiraal gemaak met behulp van chirale difosfienligande.

Heterogene katalisatorsWysig

Heterogene katalisators vir hydrogenering kom meer industrieel voor. In die industrie word edelmetaalhydrogeneringskatalisators uit oplossing neergesit as 'n fyn poeier op die katalisator-ondersteuningstruktuur. Die struktuur is 'n goedkoop, lywige, poreuse, gewoonlik korrelvormige materiaal soos geaktiveerde koolstof, alumina, kalsiumkarbonaat of bariumsulfaat.[16] Platinum op koolstof word byvoorbeeld geproduseer deur chloorplatiensuur te reduseer in koolstof. Voorbeelde van hierdie katalisators is 5% rutenium op geaktiveerde koolstof, of 1% platinum op aluminiumoksied. Katalisators van onedele metale, soos Raney-nikkel, is gewoonlik baie goedkoper en het geen ondersteuning nodig nie. In die laboratorium word ongesteunde edelmetaalkatalisators soos platinumswart steeds gebruik, ondanks die koste.

Soos in homogene katalisators, word die aktiwiteit aangepas deur veranderinge te maak in die omgewing rondom die metaal, dit wil sê die koördinasiesfeer. Verskillende vlakke van 'n kristallyne heterogene katalisator vertoon byvoorbeeld verskillende aktiwiteite. Dit kan verander word deur metale in te meng of verskillende voorbereidingstegnieke te gebruik. Net so word heterogene katalisators beïnvloed deur hul ondersteuningstruktuur.

'n Noukeurig gekose katalisator kan gebruik word om sommige funksionele groepe te hidrogeneer sonder om ander te beïnvloed, soos die hidrogenering van alkene sonder om aan aromatiese ringe te raak, of die selektiewe hidrogenering van alkyne tot alkene met behulp van Lindlar se katalisator. Byvoorbeeld, wanneer die katalisator palladium op bariumsulfaat geplaas word en dan met kinolien behandel word, sal die katalisator wat gevorm is slegs alkyne tot by alkene ruduseer, en nie verder nie. Die Lindlar-katalisator is toegepas op die omskakeling van fenielasetileen na stireen.[17]

VerwysingsWysig

  1. Hudlický, Miloš (1996). Reductions in Organic Chemistry (in Engels). Washington, D.C.: American Chemical Society. p. 429. ISBN 978-0-8412-3344-7.
  2. 2,0 2,1 2,2 Rylander, Paul N. (15 Junie 2000). Hydrogenation and Dehydrogenation (in Engels). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. doi:10.1002/14356007.a13_487. ISBN 3-527-30673-0.
  3. Freeman, Ian P. (2005). "Margarines and Shortenings". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (in Engels). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. doi:10.1002/14356007.a16_145. ISBN 3-527-30673-0.
  4. Voorhees, V; Adams, Roger. "The Use of the Oxides of Platinum for th Catalytic Reduction of Organic Compounds" (PDF) (in Engels). Chemical Laboratory of the University of Illinois. Geargiveer (PDF) vanaf die oorspronklike op 10 September 2008. Besoek op 29 Januarie 2021.
  5. Schrock, Richard R.; Osborn, John A. (April 1976). "Catalytic hydrogenation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogenation of olefins". Journal of the American Chemical Society (in Engels). 98 (8): 2134–2143. doi:10.1021/ja00424a020.
  6. Pettinari, C.; Marchetti, F.; Martini, D. (2003). "Metal Complexes as Hydrogenation Catalysts". Comprehensive Coordination Chemistry II (in Engels). Elsevier. pp. 75–139. doi:10.1016/b0-08-043748-6/09125-8. ISBN 978-0-08-043748-4.
  7. Beck, Shay (2018). Organometallic Chemistry (in Engels). London: EdTech Press. ISBN 978-1-78882-088-2. OCLC 1045599812.
  8. "Organic Syntheses Prep". orgsyn.org (in Engels). 27 September 2007. Geargiveer vanaf die oorspronklike op 27 September 2007. Besoek op 29 Januarie 2021.
  9. Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure (in Engels). Hoboken, N.J: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-470-08494-6. OCLC 708034394.
  10. Barnicki, Scott D. (2012). "Synthetic Organic Chemicals". In Kent, James (red.). Handbook of industrial chemistry and biotechnology : volume 1 and 2 (in Engels). New York: Springer. ISBN 978-1-4614-4259-2. OCLC 825818188.
  11. "Hydrogenation of nitrobenzene using polymer bound Ru(III) complexes as catalyst" (PDF). Indian Journal Of Chemical Technology (in Engels). 7: 280. 2000.
  12. Patel, D. R. (1998). "Hydrogenation of nitrobenzene using polymer anchored Pd(II) complexes as catalyst". Journal of Molecular Catalysis (in Engels). 130 (1–2): 57. doi:10.1016/s1381-1169(97)00197-0.
  13. Allen, C. F. H.; VanAllan, James (1941). "m-TOLYLBENZYLAMINE". Organic Syntheses (in Engels). Organic Syntheses. 21: 108. doi:10.15227/orgsyn.021.0108. ISSN 0078-6209.
  14. Mekler, A. B.; Ramachandran, S.; Swaminathan, S.; Newman, Melvin S. (1961). "2-methyl-1,3-cyclohexanedione". Organic Syntheses (in Engels). Organic Syntheses. 41: 56. doi:10.15227/orgsyn.041.0056. ISSN 0078-6209.
  15. Knowles, W. S. (Maart 1986). "Application of organometallic catalysis to the commercial production of L-DOPA". Journal of Chemical Education (in Engels). 63 (3): 222. Bibcode:1986JChEd..63..222K. doi:10.1021/ed063p222.
  16. "Platinum Heterogeneous Catalysts - Alfa Aesar". www.alfa.com (in Engels). Geargiveer vanaf die oorspronklike op 18 Januarie 2018. Besoek op 29 Januarie 2021.
  17. Lindlar, H.; Dubuis, R. (1966). "PALLADIUM CATALYST FOR PARTIAL REDUCTION OF ACETYLENES". Organic Syntheses (in Engels). Organic Syntheses. 46: 89. doi:10.15227/orgsyn.046.0089. ISSN 0078-6209.