Bensyn
Bensyn[1] (ook Aryn genoemd) is 'n baie reaktiewe chemiese spesie wat afgelei word van 'n aromatiese ring deur twee substituente te verwyder. Oor die algemeen is substitusiepatrone van aryne meestal orto, maar meta- en para-aryne is ook bekend.[2][3][4] Bensyn is baie reaktief, selfs teen lae temperature.
Geskiedenis
wysigDie eerste bewyse vir aryne kom uit die werk van die Duitse chemici Stoermer en Kahlert. In 1902 het hulle opgemerk dat na behandeling van 3-broombensofuraan met 'n basis in etanol word 2-etoksibensofuraan gevorm. Op grond van hierdie waarneming het hulle 'n aryn-tussenvorm gepostuleer.[5]
Wittig et al. het 'n zwitterioniese tussenvorm (in blou aangewysig) aangeroep in die reaksie van fluorbenseen en feniellithium om bifeniel te gee.[6][7][8] Hierdie hipotese is later bevestig.[9][10][11][12][13]
In 1953 het eksperimente met 14C sterk steun gelewer vir die werking van bensyn as 'n tussenganger.[9] Die Amerikaanse chemikus John Dombrowski Roberts en sy vernote het getoon dat die reaksie van chloorbenseen-1-14C en kaliumamied gelyke hoeveelhede anilien gegee het met 14C in die C-1 en C-2 posisies.
Bykomende bewyse vir die bestaan van bensyn kom uit spektroskopiese studies[2] en in 2015 is 'n enkele aryn-molekule deur middel van 'n skanderingtonnelmikroskoop afgebeeld.[14]
Reaksies van aryne
wysigAangesien aryne baie reaktiewe spesies is, word hulle gewoonlik gevorm as tussengangervorms tydens organiese reaksies. Byvoorbeeld, in die skepping van anilien uit 'n halogenoareen, is bensyn die tussengangervorm.
Een metode om bensyn te produseer, is deur 'n hexahiedro Diels-Alder-reaksie tussen alkyn en 1,3-diyn.
Binding in o-Aryne
wysigo-Aryne is voorbeelde van gespanne alkyne. 'n Ongespanne alkyn, waar die bindingshoek 180° is, het 'n beter geometriese oorvleueling tussen die p-orbitale as in die aryne waar die bindingshoeke kleiner as 180° is. Dit lei tot 'n swakker drievoudige binding in die aryne en hoër reaktiwiteit.
Verwysings
wysig- ↑ "Aryne". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels). Research Triagle Park, NC: IUPAC. doi:10.1351/goldbook.a00465. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ 2,0 2,1 Wenk, Hans Henning; Winkler, Michael; Sander, Wolfram (2003). "One Century of Aryne Chemistry". Angew. Chem. Int. Ed. (in Engels). 42 (5): 502–528. doi:10.1002/anie.200390151. PMID 12569480.
- ↑ "Benzyne". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels). Research Triagle Park, NC: IUPAC. doi:10.1351/goldbook.b00634. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ Die IUSTC-goudboekinskrywing vir "bensyne" identifiseer "m-bensyn" en "p-bensyn" as foutiewe terme vir 1,3- en 1,4-didehidrobenseen
- ↑ Stoermer, R.; Kahlert, B. (1902). "Ueber das 1- und 2-Brom-cumaron". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (in Duits). 35 (2): 1633–1640. doi:10.1002/cber.19020350286.
- ↑ Wittig, G.; Pieper, G.; Fuhrmann, G. (1940). "Über die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV. Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl-lithium)". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series) (in Duits). 73 (11): 1193–1197. doi:10.1002/cber.19400731113.
- ↑ Wittig, Georg (1942). "Phenyl-lithium, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer Verbindungen". Die Naturwissenschaften (in Duits). 30 (46–47): 696–703. doi:10.1007/BF01489519.
- ↑ Wittig, G (1954). "Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Aniono-Chemie". Angewandte Chemie (in Duits). 66: 10–17. doi:10.1002/ange.19540660103.
- ↑ 9,0 9,1 Roberts, John D. (1953). "Rearrangement in the Reaction of Chlorobenzene-1-C14 With Potassium Amide". Journal of the American Chemical Society (in Engels). 75 (13): 3290–3291. doi:10.1021/ja01109a523.
- ↑ Roberts, John D. (1956). "The Mechanism of Aminations of Halobenzenes 1". Journal of the American Chemical Society (in Engels). 78 (3): 601–611. doi:10.1021/ja01584a024.
- ↑ Roberts, John D. (1956). "Orientation in Aminations of Substituted Halobenzenes 1". Journal of the American Chemical Society (in Engels). 78 (3): 611–614. doi:10.1021/ja01584a025.
- ↑ Ackermann, Lutz (2009). Modern arylation methods (in Engels). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31937-4. OCLC 413003441.
- ↑ Heaney, H. (1962). "The Benzyne and Related Intermediates". Chemical Reviews (in Engels). 62 (2): 81–97. doi:10.1021/cr60216a001.
- ↑ Pérez, E. Guitián; Peña, L. Gross (2015). "On-surface generation and imaging of arynes by atomic force microscopy". Nature Chemistry (in Engels). 7 (8): 623–8. Bibcode:2015NatCh...7..623P. doi:10.1038/nchem.2300. PMID 26201737.