Ligand
In koördinasiechemie is 'n ligand[nota 1] 'n ioon of molekule (funksionele groep) wat aan 'n sentrale metaalatoom bind om 'n koördinasie-kompleks te vorm. Die binding met die metaal behels gewoonlik formele skenking van een of meer van die elektronpare van die ligand. Die aard van metaal-ligandbinding kan wissel van kovalent tot ionies. Verder kan die metaal-ligandbindingsorde van een tot drie wissel. Ligande word as Lewis-basisse beskou, alhoewel daar rare gevalle is van Lewis-suur "ligande".[1][2]
Metale en metalloïede word in byna alle omstandighede aan ligande gebind. Ligande in 'n kompleks dikteer die reaktiwiteit van die sentrale atoom, insluitend ligand-substitusietempo's, die reaktiwiteit van die ligande self en redoks reaksies. Ligandkeuse is 'n kritieke oorweging op baie praktiese gebiede, insluitend bio-organiese en medisinale chemie, homogene katalise en omgewingschemie.
Ligande word op baie maniere geklassifiseer, insluitend: lading, grootte, die identiteit van die koördinerende atoom en die aantal elektrone wat aan die metaal geskenk word (haptisiteit of dentisiteit). Die grootte van 'n ligand word aangedui deur sy keëlhoek.
Geskiedenis
wysigcobalt(III)_(molecular_diagram).svg)
Die samestelling van koördineringskomplekse is sedert die vroeë 1800s bekend, soos Pruisiese blou en kopervitriool. Die belangrikste deurbraak het plaasgevind toe die Switserse chemikus Alfred Werner formules en isomere met mekaar versoen het. Hy het onder andere getoon dat die formules van baie kobalt(III)- en chroom(III)-verbindings verstaan kan word as die metaal ses ligande in 'n oktaedriese meetkunde het. Alfred Werner en Carl Somiesky was die eerste om die term "ligand" te gebruik met betrekking tot silikonchemie. Die teorie stel 'n mens in staat om die verskil tussen gekoördineerde en ioniese chloried in die kobaltamienchloriede te verstaan en baie van die voorheen onverklaarbare isomere te verklaar.
Bindings
wysigOor die algemeen word ligande as elektronskenkers (Lewis-basisse) en die metale as elektronaanvaarders (Lewis-sure) beskou. Binding word dikwels beskryf met behulp van die formalismes van die molekulêre orbitale teorie.[2][3] Volgens die teorie moet die hoogste besette molekulêre orbitaal van die ligand 'n energie hê wat oorvleuel met die laagste onbesette molekulêre orbitaal van die metaal.
Binding van die metaal met die ligande het 'n stel molekulêre orbitale tot gevolg. Uit die beginsels van die kristalveldteorie kan ons die gevolglike orbitale rangskikking beskryf, afhangende van die meetkunde van die ligand. In 'n oktaedriese meetkunde verdeel die 5 d-orbitale in stelle van 2 en 3 orbitale:
- 3 orbitale met lae energie: dxy, dxz en dyz
- 2 van hoë energie: dz2 en dx2−y2
Vir komplekse met 'n tetraëdermeetkunde, verdeel die d-orbitale weer in twee versamelings, maar in omgekeerde volgorde, 2 hoë energie en 3 lae energie. Die energieverskil tussen hierdie 2 stelle d-orbitale word die skeuringparameter Δo genoem. Ligande kan nou volgens die grootte van Δo gesorteer word. Die grootte van Δo word bepaal deur die veldsterkte van die ligand: sterk-veldligande het groter Δo as swak-veldligande.
Die uiteindelike meetkunde van die ligand-metaal-kompleks hang af van 'n kombinasie van die skeuringparameter, die veldsterkte van die ligand, die styfheid of buigsaamheid van die ligand en selfs van die "voorkeure" van die metaal, dws. sommige metale het die neiging om sekere meetkundige simmetrieë te verkies.
Dentisiteit
wysigDie dentisiteit van 'n ligand verwys na die aantal funksionele groepe van die ligandmolukuul wat hulle aan 'n metaalatoom kan heg deur 'n elektronpaar te skenk[4]
- monodentaat -- daar is net een eensame elektronpaar wat kan skenk; voorbeeld water, asetaat
- bidentaat -- daar is twee en hulle kan aan dieselfde atoom aanheg; voorbeeld oksalaat, etileendiamien (en)
- ambidentaat -- daar is twee, maar hulle is aan die ander einde van die molekuul geleë en slegs een kan aan 'n seker atoom aanheg; voorbeeld tiosianaat
- tridentaat -- daar is drie; voorbeeld terpiridien, diëtileentriamien (dien)
- tetradentaat -- daar is vier; voorbeeld triëtileentetraämien (trien)
- pentadentaat -- daar is vyf; voorbeeld tetraetileenpentaämien (tetraen)
- heksadentaat -- daar is ses; voorbeeld etileendiamientatraäsetaat (EDTA)
- polidentaat -- daar is meer as een
Die elektronpare is nie op buuratome geleë nie.
Haptisiteit en dentisiteit
wysigHaptisiteit is die koördinasie van 'n ligand aan 'n metaalsentrum deur 'n ononderbroke en aangrensende reeks atome.[5] Die haptisiteit van 'n ligand word beskryf met die Griekse letter η ('eta'). η2 beskryf byvoorbeeld 'n ligand wat deur twee aangrensende atome gekoördineer word. Oor die algemeen is die η-notasie slegs van toepassing as meervoudige atome gekoördineer word (anders word die κ-notasie gebruik). As die ligand gekoördineer word deur verskeie atome wat nie aangrensend is nie, word dit beskou as dentisiteit[6] (nie haptisiteit nie), en die κ-notasie word weer eens gebruik.[7]
| Voorbeelde van haptisiteite van 8, 5 en 3, en dentisiteit van 1. | |||||||||
| |||||||||
Keëlhoek
wysig
Die ligandkeëlhoek is 'n maatstaf van die steries grootste deel van 'n ligand in 'n oorgangsmetaal-kompleks. Dit word gedefinieer as die soliede hoek wat gevorm word met die metaal aan die hoekpunt en die buitenste rand van die Van der Waals-radiussfere van die ligandatome aan die omtrek van die keël (sien figuur). Die metode kan op enige ligand toegepas word. Die term keëlhoek is die eerste keer bekendgestel deur Chadwick A. Tolman, 'n navorsingschemikus by DuPont. Tolman het oorspronklik die metode vir fosfienligande in nikkelkomplekse ontwikkel en dit uit metings van akkurate fisiese modelle bepaal.[8][9][10]
Notas
wysigVerwysings
wysig- ↑ Cotton, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (in Engels). Wiley-Interscience. p. 1355. ISBN 978-0471199571.
- ↑ 2,0 2,1 Miessler, Gary L.; Fischer, Paul J.; Tarr, Donald Arthur (2013). Inorganic Chemistry (in Engels). Prentice Hall. p. 696. ISBN 978-0321811059.
- ↑ Schläfer, Hans Ludwig; Gliemann, Günter (1969). Basic Principles of Ligand Field Theory (in Engels). London: Wiley-Interscience. ISBN 0471761001.
- ↑ "Denticity of ligands". BYJU'S.
- ↑ "η (eta or hapto) in inorganic nomenclature". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels). Research Triagle Park, NC: IUPAC. doi:10.1351/goldbook.h01881. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ "Denticity". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels). Research Triagle Park, NC: IUPAC. doi:10.1351/goldbook.d01594. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ "κ (kappa) in inorganic nomenclature". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels). Research Triagle Park, NC: IUPAC. doi:10.1351/goldbook.k03366. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ Tolman, Chadwick A. (1 Mei 1970). "Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects". J. Am. Chem. Soc. (in Engels). 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.
- ↑ Tolman, C. A.; Seidel, W. C.; Gosser, L. W. (1 Januarie 1974). "Formation of three-coordinate nickel(0) complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL4". J. Am. Chem. Soc. (in Engels). 96 (1): 53–60. doi:10.1021/ja00808a009.
- ↑ Tolman, C. A. (1977). "Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis". Chem. Rev. (in Engels). 77 (3): 313–48. doi:10.1021/cr60307a002.