Tegnesium

Tegnesium is 'n chemiese element in die periodieke tabel met die simbool Tc en atoomgetal van 43. Die chemiese eienskappe van hierdie silwergrys, radio-aktiewe, kristallyne oorgangsmetaal lê iewers tussen renium en mangaan. Die isotoop met die kortste leeftyd, Tc-99m, word gebruik in die kerngeneeskunde om sekere soorte kankers mee te diagnoseer. Tc-99 word gebruik as 'n gammastraalvrye bron van betastrale en sy pertegnaat-ioon kan moontlik gebruik word as korrosieweerder in staal (hierdie gebruik word egter beperk vanweë tegnesium se radio-aktiwiteit).

Dmitri Mendelejef het baie van die eienskappe van element 43, wat hy ekamangaan genoem het, lank voor die ontdekking daarvan voorspel. In 1925 het Ida Tacke-Noddack, Walter Noddack en Otto Carl Berg beweer dat hulle element 43 ontdek het. Hulle het dit "masurium" genoem.^[1] Later het wetenskaplikes dit egter nie kan bevestig nie. In 1937 was die isotoop Tc-97 die eerste element wat kunsmatige vervaardig word, vandaar die naam (vanuit die Griekse technètos, wat kunsmatig beteken). Die meeste tegnesium wat op aarde geproduseer word, is 'n neweproduk van die fisie van uraan-235 in kernreaktore en word onttrek vanuit die kernstawe. Geen isotoop van tegnesium het 'n halfleeftyd van langer as 4.2 miljoen jaar (Tc-98) nie, dus het die waarneming daarvan in rooi reuse in 1952 die teorie ondersteun dat sterre ook swaarder elemente kan vervaardig. Op aarde kom tegnesium slegs natuurlik in uraanerts as 'n produk van spontane fisie voor; die hoeveelhede is uiters klein, maar die teenwoordigheid is nogtans vasgestel.

Kenmerkende eienskappe

Tegnesium is 'n silwergrys radio-aktiewe metaal met 'n voorkoms soortgelyk aan platinum. Dit word egter meestal as 'n grys poeier voorberei. Dit kom tussen renium en mangaan op die periodieke tabel voor en soos deur die periodieke wet voorspel, lê sy eienskappe tussen die twee elemente. Die element is ongewoon onder die ligte elemente aangesien dit geen stabiele isotope het nie en daarom op aarde uiters skaars is.

Die metaalvorm van tegnesium verloor stadig sy glans in vogtige lug. Die oksiede is TcO₂ en Tc₂O₇. Onder oksiderende toestande sal tegnesium (VII) bestaan as die pertegnaat ioon, TcO₄^-. Oksidasietoestande van tegnesium sluit 0, +2, +4, +5, +6 en +7 in. Wanneer dit in poeiervorm voorkom sal tegnesium in suurstof brand. Dit los op in koningswater, salpetersuur en gekonsentreerde swaelsuur, maar los nie in soutsuur op nie. Dit het kenmerkende spektraallyne by 363 nm, 403 nm, 410 nm, 426 nm, 430 nm en 485 nm.

Die metaalvorm is effe paramagneties wat beteken dat sy magnetiese dipole met eksterne magnetiese velde oplyn, al is dit self nie normaalweg magneties nie. Die kristalstruktuur van die metaal is diggepak-heksagonaal. Suiwer metallieke enkelkristallyne tegnesium word 'n tipe II-supergeleier teen 7.46 K; onreëlmatige kristalle en spoor-onsuiwerhede verhoog hierdie temperatuur tot 11.2 K vir 'n 99.9% suiwerheid tegnesiumpoeier. Onder hierdie temperatuur het tegnesium 'n baie hoë magnetiese penetrasiediepte, die hoogste van al die elemente buiten niobium.

Aanwendings

Kerngeneeskunde

Tc-99m (die m dui aan dat dit 'n metastabiele kernisomeer is) word gebruik in radio-aktiewe isotoop mediese toetse. Dit word byvoorbeeld as 'n radio-aktiewe spoorder gebruik wat geneeskundige toerusting in die liggaam kan waarneem. Dit is uiters geskik vir dié doeleinde omdat dit geredelik waarneembare 140 keV gammastrale uitstraal, nie enige betastrale uitstraal nie en 'n kort halfleeftyd van so kort as 6.01 ure het (wat beteken dat dit byna geheel en al na Tc-99 binne bestek van 24 ure sal verval). In die boek Tegnesium deur Klaus Schwochau word 31 radiofarmaseutiese produkte wat op Tc-99m gebaseer is, gelys vir verbeelding en ander funksionele studies van die brein, miokardium, skildklier, longe, lewer, galblaas, niere, skelet, bloed en kwaadaardige gewasse.

In Immunosintografie word Tc-99m in 'n monoklone teenliggaam ('n tipe proteïen van die immuniteitstelsel) geïnkorporeer wat in staat is om aan kankerselle te verbind. 'n Paar ure na inspuiting kan mediese toerusting gebruik word om die gammastraling wat deur Tc-99m uitgestraal word op te spoor. Daar waar die stralingsdigtheid hoër is, is waar die kanker teenwoordig is. Hierdie tegniek is veral nuttig vir kankers wat moeilik is om te vind, soos onder andere kanker wat die ingewande aantas. Hierdie veranderde teenliggame word deur die Duitse maatskappy Hoechst onder die handelsmerk Scintium verkoop.

Wanneer Tc-99m gekombineer word met 'n tinverbinding bind dit ook aan rooibloedselle en word daarom gebruik om 'n prent te vorm oor die afwykings in die bloedsomloopstelsel. 'n pirofosfaatioon met Tc-99m verbind aan kalsium neerslae in beskadigde hartspiere, wat dit dus nuttig maak om die omvang van die skade wat deur 'n hartaanval veroorsaak is, vas te stel. Die swael-kolloïde van Tc-99m word deur die milt geabsorbeer wat dit moontlik maak om 'n afbeelding van die struktuur van dié orgaan te maak.

Blootstelling aan straling vanweë diagnostiese behandelings wat Tc-99m bevat kan laag gehou word. Terwyl Tc-99m nogal hoogs radio-aktief is (wat dit moontlik maak om klein hoeveelhede maklik op te spoor) het dit 'n kort halfleeftyd wat verval na die minder reaktiewe Tc-99. In die vorm waarin dit tydens bogenoemde mediese toetse toegedien word (gewoonlik pertegnaat) word beide hierdie isotope vinnig deur die liggaam uitgeskei (gewoonlik binne 'n kwessie van 'n paar dae).

Nywerheid

Onder sekere omstandighede kan 'n klein konsentrasie (5×10⁻⁵ M van die pertegnaat ioon in water yster en staal teen korrosie beskerm. CrO₄^2- kan ook hierdie funksie verrig maar word in konsentrasies vereis wat tien keer so hoog kan wees. In 'n eksperiment, wat uitgevoer is, het 'n monster wat in 'n waterige oplossing van pertegnaat vir 20 jaar lank laat staan is, heeltemal ongekorrodeer gebly. Die meganisme waarop die pertegnaatioon teen korrosie beskerm word nie goed verstaan nie, maar dit wil voorkom asof dit iets met die omkeerbare vorming van 'n dun oppervlaklagie te doen het. Die effek verdwyn baie vinnig as die konsentrasie van pertegnaat onder die minimum konsentrasie val of as die konsentrasie van ander ione te hoog word. Die radio-aktiewe aard van tegnesium ( 3 MBq per liter teen die vereiste konsentrasies) maak die metode van korrosiebeskerming onprakties in die meeste gevalle.

Soos renium en palladium, kan tegnesium ook as 'n katalis dien. Vir sekere reaksies, byvoorbeeld die dehidrogenasie van isopropielalkohol, is dit by verre 'n meer effektiewe katalis as renium of palladium. Natuurlik is die radio-aktiwiteit daarvan 'n hindernis tot die veilige benutting van hierdie eienskappe.

Tegnesium-99 verval bykans geheel en al deur betaverval, met die uitstraling van beta partikels met eenvormige lae energie en geen gepaardgaande gammastrale nie. Merendeels beteken sy baie lang halfleeftyd dat die emissie baie stadig met tyd afneem. Dit kan ook in hoë chemiese en isotopiese suiwerheid uit radio-aktiewe afval onttrek word. Dis om hierdie rede dat dit 'n NIST standaard beta-emitter is vir gebruik in die kalibrasie van toerusting.

Tc-95 met 'n halfleeftyd van 61 dae, word gebruik as 'n radio-aktiewe spoorder om die beweging van tegnesium in plant- en dierestelsels in die omgewing te bestudeer.

Geskiedenis

Soektog voor die ontdekking

Dmitri Mendelejef het tegnesium se eienskappe voorspel voordat dit ontdek is.

'n Aantal jare lank het daar 'n gaping in die periodieke tabel tussen molibdeen (element 42) en rutenium (element 44) bestaan. Baie vroeëre navorsers was ywerig om eerste te wees om die ontbrekende element te ontdek en te benoem; die ligging daarvan op die tabel het daarop gedui dat dit makliker sou wees om die element te ontdek as wat die ander onbekende elemente sou wees. Daar is eers gereken dat dit in platinumerts in 1828 gevind is. Die ontdekking is polinium genoem maar daar is later vasgestel dat dit slegs onsuiwer iridium is wat ontdek is. Daarna is daar in 1846 beweer dat 'n nuwe element ilmenium ontdek is, maar daar is toe later vasgestel dat die stof slegs onsuiwer niobium was. Hierdie fout is in 1847 herhaal met die 'ontdekking' van pelopium. Dmitri Mendelejef het voorspel dat hierdie vermiste element chemiese eienskappe soortgelyk aan die van mangaan sou hê en dit ekamangaan genoem (sien Elemente deur Mendelejef voorspel).

In 1877 het die Russiese chemikus Serge Kern die ontdekking van die vermiste element in platinumerts gerapporteer. Kern het wat hy gedink het die nuwe element was davyum genoem ter ere van die bekende Engelse chemikus Sir Humphry Davy, maar daar is ook later vasgestel dat hierdie stof 'n mengsel van iridium, rodium en yster was. 'n Ander kandidaat, lucium, het in 1896 gevolg maar daar is toe vasgestel dat dit yttrium was. Toe is daar in 1908 bewyse gevind deur die Japannese chemikus Masataka Ogawa wat volgens hom gedui het op die teenwoordigheid van die element in die mineraal torianiet. Ogawa het toe die element nipponium (van Nippon wat Japan in Japannees beteken). Latere ondersoeke het egter aan die lig gebring dat dit renium (element 75) was en nie element 43 nie.

Betwisde ontdekking van 1925

Die Duitse chemici Walter Noddack, Otto Berg en Ida Tacke (later Mev. Noddack) het die ontdekking van element 43 in 1925 aangekondig en dit masurium genoem. Die groep het kolumbiet met elektrone bombardeer en uit die X-straal diffraksie spektrogram afgelei dat die element daarin teenwoordig was. Die golflengte van die X-strale wat ontstaan toon 'n verband met die atoomgetal volgens 'n formule wat deur Henry Moseley afgelei is. Die span het beweer dat hulle 'n flou X-straal sein bespeur het wat deur element 43 veroorsaak is. Hul tydgenote kon egter nie die eksperiment herhaal nie en is dit vir baie jare as 'n fout afgemaak.

Dis eers in 1998 dat die verwerping van hulle eis bevraagteken is. John T. Armstrong van die National Institute of Standards and Technology in die V.S.A het rekenaarsimulasies gedoen van die eksperimente en resultate verkry wat noue ooreenstemming met die resultate van die 1925 span getoon het; David Curtis van die Los Alamos National Laboratory het ook baie klein hoeveelhede tegnesium wat natuurlik voorkom, gemeet. Die ontdekking word egter steeds betwis.

Amptelike ontdekking en latere geskiedenis

Emilio Segrè was 'n mede-ontdekker van tegnesium.

Die ontdekking van element 43 word tradisioneel toegeskryf aan 'n eksperiment in 1937 in Sisilië wat deur Carlo Perrier en Emilio Segrè uitgevoer is. Die navorsers van die Universiteit van Palermo het die tegnesium-isotoop Tc-97 in 'n monster van molibdeen waargeneem, wat Ernest Lawrence 'n jaar tevore aan Segrè gegee het. Die monster is voorheen oor 'n tydperk van verskeie maande met deuteriumkerne gebombardeer by die siklotron van die Universiteit van Kalifornië, Berkeley. Die Universiteit van Palermo wou hê dat die element panormium gedoop word, maar daar is toe uiteindelik besluit om die element tegnesium te noem aangesien dit die eerste kunsmatig vervaardigde element was.

In 1952 het die sterrekundige Paul Merril in Kalifornië die spektraalafdruk van tegnesium in die lig van S-tipe rooi-reuse waargeneem. Hierdie massiewe sterre naby aan die einde van hulle lewensiklus was ryk in die element met sy kort lewensduur, wat beteken dat kernreaksies in die sterre dit moes vervaardig het. Hierdie waarneming is gebruik om die toe onbevestigde teorie dat sterre die plek is waar swaar elemente vervaardig word, te versterk. Meer onlangs het dit ook as bewys gedien dat elemente gevorm word deur die neutronvangs in die s-proses.

Sedert die ontdekking daarvan was daar baie pogings om die element in natuurlike aardse bronne op te spoor. In 1962 is tegnesium-99 in klein hoeveelhede (ongeveer 0.2 ng/kg) geïsoleer en geïdentifiseer in pikblende uit die Belgiese Kongo (hedendaagse DRK); dit ontstaan in hierdie mineraal as 'n spontane fisie-produk van uraan-238. Hierdie ontdekking is deur B.T. Kenna en P.K. Kuroda gemaak.

Verspreiding

Aangesien tegnesium onstabiel is, kom slegs spoorhoeveelhede natuurlik in die aarde se kors voor as 'n vervalproduk van uraan. In 1999 het David Curtis (sien hierbo) beraam dat 'n kilogram uraan minder as 1 nanogram (1×10⁻⁹ g) tegnesium bevat.

Vervaardiging

In teenstelling met sy uiters beperkte natuurlike voorkoms, word massahoeveelhede tegnesium-99 elke jaar vanuit uitgeputte kernbrandstofstawe herwin. Die fisie van 'n gram uraan-235 in kernreaktore lewer 27 mg Tc-99, wat aan tegnesium 'n splitsingsrendement van 6.1% gee.

Daar is na raming tot en met 1994 ongeveer 49 000 TBq (78 metrieke ton) tegnesium in kernreaktore vervaardig. Slegs 'n klein hoeveelheid hiervan word kommersieel benut. Tegnesium is vanaf 2005 aan houers van 'n ORNL-permit teen 'n prys van $83/g beskikbaar (verpakkingskostes uitgesluit).

Die produksieproses van tegnesium-99 vanuit uitgeputte kernstawe is 'n omslagtige proses. Tydens die herverwerking van die kernbrandstof, kom dit in die uitvloeisel voor, wat hoogs radio-aktief is. Wanneer dit vir 'n paar jaar laat staan word, val die radio-aktiwiteit tot so 'n mate dat die onttrekking van die langlewende isotope, wat tegnesium-99 insluit, lewensvatbaar word.

Die metastabiele (waar die kern in 'n opgewekte toestand verkeer) isotoop Tc-99m word as 'n byproduk van die splitsing van uraan in kernreaktore vervaardig. Molibdeen (Mo) wat 'n groot hoeveelheid Tc-99m, moederisotoop Mo-99 bevat, word vanuit die reaktor se radio-aktiewe afval onttrek en aan hospitale verkoop. Molibdeen-99 het 'n halfleeftyd van 67 ure, dus word die kort leeftyd tegnesium-99m (halfleeftyd: 6 ure), wat 'n vervalproduk is, voortdurend geproduseer. Hospitale onttrek dan die tegnesium uit die oplossing deur van 'n tegnesium-99m opwekker ("tegnesium koei") gebruik te maak.

Ander tegnesium isotope word nie in noemenswaardige hoeveelhede deur splitsing vervaardig nie; indien hulle benodig word, word hulle vervaardig deur die neutronbestraling van moederisotope (byvoorbeeld, Tc-97 word gemaak deur die neutronbestraling van Ru-96).

Deel van radio-aktiewe afval

Aangesien tegnesium-99 'n hoofproduk is van kernfisie van beide uraan-235 en plutonium-239, is dit teenwoordig in radio-aktiewe afval van fisie reaktore en word vervaardig wanneer 'n fisie-bom ontplof. Die hoeveelheid kunsmatig vervaardigde tegnesium in die omgewing oortref die natuurlike bronne tot 'n groot mate. Dit is die gevolg van die atmosferiese kerntoetse asook die wegdoen en prosessering van hoë-vlak radio-aktiewe afval. Vanweë sy hoë splitsingsrendement en relatief hoë halfleeftyd, maak tegnesium-99 'n groot deel van kernafval uit. Die verval daarvan, gemeet in becquerel per hoeveelheid uitgeputte brandstof, is nog hoog tot ongeveer 10⁴ tot 10⁶ jaar na die skep van die kernafval.

Na raming is ongeveer 160 TBq (ongeveer 250 kg) tegnesium-99 in die omgewing vrygestel tydens atmosferiese kerntoetse tot en met 1994. Die hoeveelheid tegnesium-99 vanaf kernreaktore wat tot en met 1986 in die omgewing vrygestel is word geraam op ongeveer 1000 Tbq (ongeveer 1600 kg), primêr as gevolg van die herprossesering van kernbrandstof; die meeste hiervan het in die see beland. Die herprosesseringsmetodes het in die afgelope paar jare verbeter en is uitvloeisels heelwat verminder, maar in 2005 word daar steeds deur die Sellafield-aanleg uitvloeisel in die Ierse See gestort. Tussen 1995–1999 is soveel as 550 Tbq (ongeveer 900 kg) vrygestel en sedert 2000 word die jaarlikse hoeveelheid deur regulasies beperk tot 90 Tbq (ongeveer 140 kg).

As gevolg van die herprosessering van kernafval, is tegnesium op verskeie plekke reeds in die see gestort en bevat sommige seekosse klein, maar meetbare hoeveelhede. Kreef uit Wes-Cumbria bevat byvoorbeeld klein hoeveelhede tegnesium.

Die lang halfleeftyd van tegnesium-99 maak die langtermyn stoor van hoëvlak radio-aktiewe afval 'n groot kopseer. Tans word dit in geologies stabiele rotsformasies gestoor. Die primêre gevaar wat hierdie metode inhou is dat die afval met grondwater in kontak kan kom, waar die radio-aktiewe afval dan na die omgewing kan uitloog. Dit is om hierdie rede dat die omgewingschemie van tegnesium 'n aktiewe navorsingsveld is. 'n Alternatiewe verwyderingsmetode, transmutasie, werk goed met tegnesium-99.

Isotope

Tegnesium is een van twee elemente in die eerste 83 wa geen stabiele isotope het nie (die ander een is prometium. Die mees stabiele radio-isotoop is Tc-98 met 'n halfleeftyd van 4.2 miljoen jaar, Tc-97 (halfleeftyd:2.6 miljoen jaar) en Tc-99 (halfleeftyd:211 100 jaar).

Twee en twintig ander radio-isotope met atoommassas wat wissel van 87.933 ame (Tc-88) tot en met 112.931 ame (Tc-113) is al geëien. Die meeste hiervan het halfleeftye van minder as 'n uur; met uitsondering van Tc-93 (2.75 uur), Tc-94 (293 minute), Tc-95 (20 uur) en Tc-96 (4.28 dae).

Tegnesium het ook verskeie meta-toestande. Tc-97m is die mees stabiele, met 'n halfleeftyd van 90.1 dae (0.097 MeV). Dit word gevolg deur Tc-95m (halfleeftyd: 61 dae, 0.038 MeV) en Tc-99m (halfleeftyd: 6.01 uur, 0.143 MeV). Tc-99m straal slegs gammastrale uit en verval na Tc-99.

Vir isotope ligter as die mees stabiele isotoop, Tc-98, is die primêre vervalmodus die van elektronvangs, met molibdeen as produk. Met die swaarder isotope, is beta-emissie, met die produksie van rutenium die hoofmodus, met die uitsondering van Tc-100 wat deur beide beta-emissie en elektronvangs verval.

Tegnesium-99 is die mees geredelik beskikbare isotoop aangesien dit 'n hoofproduk is van die splitsing van uraan-235. Een gram Tc-99 veroorsaak 6.2×10⁸ disintegrasies 'n sekonde (d.w.s. 0.62 GBq/g).

Stabiliteit van tegnesiumisotope

Tegnesium en prometium is merkwaardig onder die ligte elemente in die sin dat hulle geen stabiele isotope het nie. Die rede daarvoor is egter ietwat kompleks.

Voorsorgmaatreëls

Alle isotope van tegnesium is radio-aktief maar die element en sy verbindings is uiters skaars in die natuur. Tegnesium speel geen belangrike biologiese rol nie en word normaalweg nie in die menslike liggaam aangetref nie.

Tegnesium word in groot hoeveelhede deur kernsplitsing vervaardig en versprei meer geredelik as enige ander radio-isotope. Ten spyte daarvan dat dit belangrik is om die toksisiteit daarvan op mens en dier te verstaan, bestaan daar bittermin inligting. Dit wil voorkom asof die toksisiteit laag is.

Wanneer daarmee in die laboratorium gewerk word, moet alle isotope van tegnesium met sorg hanteer word. Die mees algemene isotoop, tegnesium-99, is 'n swak beta-emitter; hierdie straling word deur mure en glas afgeskerm. Sagte X-strale word uitgestraal wanneer hierdie beta-partikels gestop word, maar as die liggaam verder as 30 cm daarvan weggehou word behoort dit nie 'n probleem te veroorsaak nie. Die primêre gevaar wanneer daar met tegnesium gewerk word is die inaseming van die stof; sodanige radio-aktiewe kontaminasie in die longe kan 'n beduiende kankerrisiko inhou. Vir die meeste werk is versigtige hantering in 'n dampkas voldoende; 'n handskoenkas word nie benodig nie.

Verwysings

The Encyclopedia of the Chemical Elements, redakteur Cifford A. Hampel, "Technetium"-inskrywing deur S. J. Rimshaw (New York; Reinhold Book Corporation; 1968; pp. 689–693) Library of Congress Catalog Card Number: 68-29938
Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements, deur John Emsley (New York; Oxford University Press; 2001; bladsye 422-425) ISBN 0-19-850340-7
Los Alamos National Laboratory – Technetium (besoek op 1 Desember 2002 en 22 April 2005)
WebElements.com "Technetium" Uses (besoek op 1 Desember 2002 en 22 April 2005)
EnvironmentalChemistry.com Nuclides / Isotopes (besoek op 1 Desember 2002 en 22 April 2005)
Elementymolgy and Elements Multidict deur Peter van der Krogt, "Technetium" (besoek op 30 April 2005; laas opgedateer op 10 April 2005 )
History of the Origin of the Chemical Elements and Their Discoverers deur Norman E. Holden (besoek op 30 April 2005 ; laas opgedateer op 12 Maart 2004)
Technetium as a Material for AC Superconductivity Applications (PDF) der S. H. Autler, Proceedings of the 1968 Summer Study on Superconducting Devices and Accelerators
Technetium heart scan Geargiveer 8 September 2002 op Wayback Machine, Dr. Joseph F. Smith Medical library (besoek op 23 April 2005)
Gut transfer and doses from environmental technetium, J D Harrison et al 2001 J. Radiol. Prot. 21 9-11, Redaksioneel (op uitnodiging)
Ida Tacke and the warfare behind the discovery of fission Geargiveer 9 Augustus 2009 op Wayback Machine, deur Kevin A. Nies (besoek op 23 April 2005)
TECHNETIUM deur John T. Armstrong (besoek op 23 Apr 2005)
Technetium-99 Behaviour in the Terrestrial Environment – Field Observations and Radiotracer Experiments, Keiko Tagami, Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, Vol. 4, nr.1, pp. A1-A8, 2003
Type 2 superconductors (besoek op 23 April 2005)
The CRC Handbook of Chemistry and Physics Geargiveer 24 Julie 2017 op Wayback Machine, 85ste uitgawe, 2004–2005, CRC Press
K. Yoshihara, "Technetium in the Environment" in "Topics in Current Chemistry: Technetium and Rhenium", vol. 176, K. Yoshihara and T. Omori (eds.), Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1996.
Schwochau, Klaus, Technetium, Wiley-VCH (2000), ISBN 3-527-29496-1
RADIOCHEMISTRY and NUCLEAR CHEMISTRY Geargiveer 11 Oktober 2007 op Wayback Machine, Gregory Choppin, Jan-Olov Liljenzin, and Jan Rydberg, 3de uitgawe, 2002, *the chapter on nuclear stability^{[dooie skakel]} (PDF)